Los pesticidas han traído mayores y mejores cosechas pero su uso tiene consecuencias, sus residuos se pueden cumular y además pueden dar lugar a metabolitos. Así los análisis se convierten de gran ayuda para detectar su presencia en uvas y vino. Desde Laboratorios Excell Ibérica explican y ponen un poco de luz en las analíticas y los metabolitos.

Este artículo buscar desentrañar los metabolitos en residuos de pesticidas, el método analítico para la detección de residuos fitosanitarios y la cuantificación e interpretación de los análisis, aspectos en los que en Laboratorios Excell Ibérica son expertos.

Introducción

Los pesticidas son un recurso de la ciencia al cual el ser humano ha sabido sacarle ya un beneficio en post de obtener mayores y mejores cosechas, lo que ha sido muy necesario para poder mantener una producción de alimentos a un nivel aceptable dado el crecimiento exponencial de la población mundial, pero un uso indiscriminado de los mismos tiene consecuencias directas sobre la flora y fauna que habita en esas tierras de cultivo e indirecta en todo el entorno en general.

Los residuos de los productos fitosanitarios pueden acumularse en el suelo y aguas subterráneas durante largos periodos de tiempo, tanto en la forma de la materia activa original como de metabolitos resultantes de su degradación. Además, si se quieren mantener controlados los residuos de productos fitosanitarios en los cultivos o productos finales, es importante conocer algunas peculiaridades que aparecen en los informes de los análisis de residuos que realizamos.

Debido a estos fenómenos, se pueden encontrar los residuos fosetil-aluminio + ácido fosfónico en muchos análisis que se realizan a distintos clientes de diversos territorios pese a que se lleve muchos años sin utilizar ni aplicar en campo. Por este y por otros motivos, la identificación y cuantificación de residuos de plaguicidas nunca ha estado tan de actualidad. Muchos viticultores y enólogos tienen un enfoque constructivo y positivo frente a los servicios analíticos prestados por los laboratorios públicos y privados, el objetivo es, obviamente, comprender mejor los aspectos residuales, regulatorios y técnicos. Pero el análisis también está al alcance de todos, incluido el público en general, ya que se trata de un tema que a nadie puede dejar indiferente, es ya una cuestión de todos.

Un problema añadido al ejemplo que se relata en el párrafo anterior es la dificultad de la interpretación de los resultados de los análisis realizados cuando la materia activa principal, el fosetil-aluminio, se degrada en metabolitos secundarios, como es al ácido fosfónico y sus sales, conocidas como fosfonatos, pues para todos ellos existen normas bien establecidas.

Debido a esto, en la Unión Europea ahora se analizan los residuos de fosetil-aluminio como la suma del fosetil-aluminio, el ácido fosfónico y sus sales (expresado como fosetil-aluminio). Los mercados asiáticos aún no han seguido el ejemplo europeo y todavía analizan los compuestos por separado. Por lo tanto, el uso de productos agrícolas que contienen fosfonatos (fosfito potásico, ácido fosforoso, fosfito de magnesio, etc.) sobre productos que se destinan a la UE, puede dar lugar a detecciones de fosetil-aluminio por parte de los organismos reguladores europeos.

Los fosfonatos se utilizaron hasta 2013 como fortificantes en los cultivos orgánicos, pero a partir de octubre de 2015 entraron en vigencia los Reglamentos 369/2013 / UE y 832/2013 / UE, por los que se prohíbe el uso de fosfonato de potasio y fosfonato disódico como ingredientes activos de productos fitosanitarios, y por lo tanto ya no se ha permitido utilizarlos en éstos cultivos.

Según los estudios y evaluaciones realizadas en EU, la detección de ácido fosfónico se atribuye al empleo de fosfonatos, aunque su aplicación, especialmente en los cultivos perennes o plantas leñosas, puede haber sucedido tiempo atrás y haber tenido lugar en un momento en el que aún estaba permitido su uso en los cultivos biológicos, y esto llevó a la formación de residuos de ácido fosfónico perdurables.

Método analítico para la detección de residuos fitosanitarios

Para la determinación de los residuos de fitosanitarios se emplean en el laboratorio de forma complementaria dos técnicas de análisis finos, una de cromatografía de gases con espectrometría de masas con triple cuadrupolo (GC-MS/MS) y cromatografía líquida con detector masas-masas (LC-MS/MS). Dependiendo del tipo de molécula y técnica de separación empleada es necesario realizar de forma previa una extracción y purificación del extracto mediante la metodología de preparación de muestras QuEChERS (proceso que consiste en dos etapas, extracción y purificación del extracto). Ambas técnicas tienen un rendimiento realmente bueno y proporcionan resultados altamente fiables, con límites de detección lo suficientemente bajos como para garantizar una buena sensibilidad analítica.

Concepto del límite máximo de residuos

Cuando se elabora un informe sobre un análisis de residuos fitosanitarios, los resultados se expresan en mg/kg de residuo presente para permitir una comparación con los límites máximos de residuos (en adelante LMR) que se fijan para las uvas de vinificación según el reglamento europeo (CE) 396/2005. Sin embargo, no hay establecido un LMR en vino, por ello las concentraciones de plaguicidas en el producto terminado siempre se comparan con los LMR de uva de vinificación.

¿Cómo se cuantifica analíticamente entonces? Puede tenerse en cuenta solamente la sustancia activa o la suma de sustancia activa y sus metabolitos. Si se necesita por reglamentación aplicar la segunda opción, se aplicará un factor de conversión a las concentraciones medidas para obtener un valor expresado como equivalente de la sustancia principal, lo que puede acarrear dificultades para poder entender los resultados.

Los metabolitos y la cuantificación de residuos

Para entender el fenómeno de la cuantificación de residuos de pesticidas mejor, se puede observar el caso del par de residuos folpet/ftalimida. El folpet es un fungicida anti-mildiu muy usado en el viñedo y se degrada completamente a ftalimida, que es su metabolito formado durante el proceso de vinificación.

Por lo tanto, es más probable encontrar folpet durante el análisis del residuo en uvas que en el propio vino, por el contrario, la ftalimida es más probable encontrarla en vino que en uvas. Es por ello que el reglamento europeo (CE) 396/2005 exige que los residuos de ftalimida se expresen en equivalente de folpet. Para eso, el cálculo aplicado es el siguiente: folpet + ftalimida (según la definición) = [folpet] + 2.02*[ftalimida]. La concentración final de folpet (+ ftalimida) se compara entonces con el LMR de uva de vinificación fijado en 20 mg/kg.

Uno de los eventos que pueden ocurrir es que la tasa de transferencia entre la sustancia activa y el metabolito secundario correspondiente en la transferencia del fruto de la vid al vino no sea del 100%. Es el caso del par tiofanato-metilo/carbendazima. La carbendazima es un fungicida anti-Botrytis y su uso se prohibió en 2008, mientras que el tiofanato-metilo todavía está autorizado para actuar contra varias enfermedades de la vid, como el Oídio, la Eutipiosis y la Botritis. Esta situación es curiosa porque la presencia de carbendazima en el vino se puede explicar por el uso de tiofanato-metilo sobre las uvas del viñedo, que generalmente se encuentra en el vino a una concentración similar al de su metabolito. Esto puede ocurrir, pero por el contrario, está prohibido utilizar carbendazima sobre el fruto de la vid. La presencia de esta sustancia, si se encuentra en el vino, puede causar problemas para la exportación de vino a países como Estados Unidos, por ejemplo.

Por otro lado, esta noción de metabolito es más compleja para el par fosetil-aluminio/ácido fosfónico, ya que la presencia del ácido fosfónico puede provenir de otros compuestos del tipo fosfónico o fosfito. Los residuos de fosetil-aluminio se expresan en equivalente de fosetil-aluminio, teniendo en cuenta la concentración de ácido fosfónico, incluso si su presencia en un vino no indica necesariamente el uso de fosetil-aluminio. El cálculo que se aplicará aquí es: fosetil-aluminio (suma de fosetil + ácido fosfónico y sus sales expresadas como fosetil) = [fosetil] + 1.34 * [ácido fosfónico].

Una posible fuente de contaminación puede ser el uso de compost de material vegetal tratado con fosfonatos, los cuales no se degradan por completo durante el compostaje. Los fertilizantes que contienen fosfonato de potasio, ahora prohibidos pero utilizados en el pasado, pueden contribuir a la presencia de residuos de ácido fosfónico en algunas parcelas, incluso si no se ha llevado a cabo ninguna aplicación foliar durante años. Los fosfonatos son degradados muy lentamente por las bacterias del suelo en fosfatos, que son absorbidos y luego transportados por las raíces de las plantas. Otros posibles orígenes, como el metabolismo microbiano propio de los suelos agrícolas, están siendo estudiados.

Conclusión

A pesar de la existente restricción regulatoria en la aplicación de pesticidas a nivel agronómico, es esencial prestar atención al leer los resultados de los boletines analíticos de residuos de pesticidas.

La labor de Laboratorios Excell Ibérica es apoyar al sector vitivinícola para una mejor comprensión de estos fenómenos, sobre todo porque la mayoría de los indicadores (disminución del número de residuos detectados y de los niveles medios encontrados) son muy favorables y hoy tienen una amplia empatía social y a nivel de consumidor enriquece el mensaje.

Autores: Eduardo Leiva, Elvira Zaldivar, David Carrillo, Fernando Rodríguez y Antonio Tomás Palacios
Laboratorios Excell Ibérica S.L.
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